XRF是一種相對分析技術，這意味著為了獲得結果，需要將未知樣品中收集的數據與儀器上的標樣數據相比較，并將其與已經建立的物理公式相聯系。雖然此種技術有較高的接受度，用戶也接受過正確使用的培訓，但有些情況會影響結果并引起誤差。

樣品未聚焦

這是測量零件的關鍵步驟。聚焦使X射線管、零件和探測器間保持固定的距離。X射線強度會隨著距離的增加而衰減，因此，X射線管和探測器與樣品間的距離太遠會導致測量結果偏薄。而X射線管和探測器與樣品間的距離太近會導致測量結果偏厚。對于多層鍍層，此種情況更甚，因為距離數據被在計算中錯誤使用。

零件放置方向不正確

對于平直零件，旋轉角度不是問題，因為XRF信號不受影響。但是，對于彎曲零件，非常重要的是，將零件的軸與X射線管和探測器的軸向保持一致。這使零件對齊更容易且數據再現性更好，這可以方便X射線束照射在凸形零件頂部或凹形零件底部，而不是側壁上。與前述聚焦的情況類似，錯位測量也會改變X射線管樣品-探測器間的距離。在極端情況下，零件未對齊可能會使所有XRF信號無法到達探測器。

基材變化

基于鍍層和基底中的材料，基底中的元素會影響鍍層的XRF特性。以上是眾所周知的事實，因此，使用與待測量的零件相似的材料以創建校準程序可獲得更好效果。如果零件的基底材料與校準標樣所使用的基底不同，結果可能會有誤差。例如，在青銅（CuSn）基底上鍍鎳（Ni）和金（Au）的零件。青銅基底中的錫（Sn）幾乎可以起到輔助X射線源的作用，使鍍層產生更多X射線熒光信號。如果使用純銅（Cu）基底進行校準，則錫（Sn）的二次熒光作用未被正確計入計算模型中，從而導致鎳和金的結果不正確。

測量結果超出校準范圍

鍍層厚度或成分與強度（XRF響應）之間的關系在小范圍內是線性關系，但在較大范圍內可能是曲線關系。因此，校準曲線被優化，在有限的厚度和成分范圍內工作，而不是覆蓋整個分析范圍。該優化范圍由回歸設置及創建校準曲線時使用的標樣決定。用戶可與XRF制造商合作，了解校準曲線范圍，如果測量結果超出該范圍，則在用戶的軟件中設置警告。

不運行常規儀器調整，或運行得過于頻繁

XRF包括一種或多種用于監控儀器狀態的方法，并針對X射線管、探測器和電子設備特性的微小變化進行自動校正。重要的是，以制造商建議的時間間隔進行這些常規儀器調整。如果建議一日調整一次，但一個月只調整一次，則在整個期間儀器可能會不斷變化。而當運行調整時，測試結果則可能會出現階梯式的變化。比建議的更頻繁地運行調整可能會產生不同效果——存在一種風險，即儀器試圖做出許多小且不必要的改變，這些改變疊加起來會產生明顯的變化。這稱作“過度矯正”。

惡劣的環境條件

除了改變分析儀所處的的溫度和濕度，還有其他環境條件也會影響XRF的性能。大氣中的灰塵和腐蝕性化學物質會干擾XRF結果，也會過早降低儀器本身和控制儀器的PC中部件的性能。XRF的主電源會影響電子部件（包括X射線管電源和探測器電子設備）的性能，這可能會引入誤差。在輸入電源不穩定的區域中，建議安裝線路調節器或不間斷電源。盡可能將分析儀放在一個環境可控的電源穩定可靠的空間中，并與工廠中的其他設備保持一定距離，以防人員、工件和移動設備撞到儀器。